電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電拉法，普通滴定法是依靠指示劑顏色變化來指示滴定終點(diǎn)，如果待測溶液有顏色或渾濁時(shí)，終點(diǎn)的指示就比較困難，或者根本找不到合適的指示劑。電位滴定法是靠電極電位的突躍來指示滴定終點(diǎn)。在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計(jì)算。
使用不同的指示電極，電位滴定法可以進(jìn)行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時(shí)使用PH玻璃電極為指示電極，在氧化還原滴定中，可以從鉑電極作指示電極。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極，在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位E不斷發(fā)生變化，電極電位發(fā)生突躍時(shí)，說明滴定到達(dá)終點(diǎn)。用微分曲線比普通滴定曲線更容易確定滴定終點(diǎn)。
如果使用自動(dòng)電位滴定儀，在滴定過程中可以自動(dòng)繪出滴定曲線，自動(dòng)找出滴定終點(diǎn)，自動(dòng)給出體積，滴定快捷方便。
進(jìn)行電位滴定時(shí)，被測溶液中插入一個(gè)參比電極，一個(gè)指示電極組成工作電池。隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子濃度不斷變化，指示電極的電位也相應(yīng)地變化。在等當(dāng)點(diǎn)附近發(fā)生電位的突躍。因此測量工作電池電動(dòng)勢的變化，可確定滴定終點(diǎn)。
電位滴定的基本儀器裝置包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器，測電動(dòng)勢的儀器。
電位滴定法是如何確定滴定終點(diǎn)的呢？用繪制電位確定曲線的方法。
電位滴定曲線即是隨著滴定的進(jìn)行，電極電位值（電池電動(dòng)勢）E對標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入體積V作圖的圖形。
根據(jù)作圖的方法不同，電位滴定曲線有三種類型，E-V曲線，普通電位滴定曲線，拐點(diǎn)e即為等當(dāng)點(diǎn)。
拐點(diǎn)的確定：作兩條與滴定曲線相切的45°傾斜的直線，等分線與曲線的交點(diǎn)即是拐點(diǎn)。
Ee為等當(dāng)點(diǎn)電位。
Ve為等當(dāng)點(diǎn)所需加的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。
電位突躍范圍和斜率越大，分析誤差就越小。
曲線，一次微商曲線，一階導(dǎo)數(shù)曲線。
曲線峰頂e點(diǎn)即為等當(dāng)點(diǎn)，（作圖時(shí)需先求出）
用相鄰兩次的E，V值求：
。
=0時(shí)為等當(dāng)點(diǎn)
式中的V1、V2為 值的計(jì)算值。
特點(diǎn)和應(yīng)用：
電位滴定法比起用指示劑的容量分析法有許多*的地方，首先可用于有色或混濁的溶液的滴定，使用指示劑是不行的；在沒有或缺乏指示劑的情況下，用此法解決；還可用于濃度較稀的試液或滴定反應(yīng)進(jìn)行不夠*的情況；靈敏度和準(zhǔn)確度高，并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)測定。因此用途十分廣泛。
按照滴定反應(yīng)的類型，電位滴定可用于中和滴定（酸堿滴定）沉淀滴定，絡(luò)合滴定，氧化還原滴定。
